不飽和聚酯樹脂的合成反應(yīng)是飽和的和不飽和的二元酸與二元醇反應(yīng)生成線型聚酯大分子，再溶解于乙烯基單體(如苯乙烯)中形成不飽和聚酯樹脂。聚酯的合成方法有兩種，即加成聚合和縮合聚合。

1、加成聚合反應(yīng)

用環(huán)氧丙烷與順酐、苯酐反應(yīng)制備不飽和聚酯樹脂，是典型的加成聚合反應(yīng)。該反應(yīng)可用含羥基化合物如水、醇、羧酸作為起始劑來引發(fā)。目前普遍采用二元醇為起始劑，如乙二醇、丙二醇等。二元醇中的羥基與酸酐發(fā)生反應(yīng)，生成羥基羧酸酯，羥基羧酸酯引發(fā)環(huán)氧基開環(huán)，形成環(huán)氧基羧酸酯，二元酸酐與環(huán)氧丙烷如此交替反應(yīng)直至反應(yīng)單體用完為止 。

以環(huán)氧丙烷為原料通過加成聚合反應(yīng)制備不飽和聚酯具有以下優(yōu)點：

(1)加成反應(yīng)過程中無水及小分子物生成，產(chǎn)品組成比較簡單純凈；

(2)起始劑的用量決定了聚酯分子量的大小，分子量分布比較均勻；

(3)生產(chǎn)過程能耗低；

(4)反應(yīng)周期短，生產(chǎn)效率高；

(5)無污染，對環(huán)境沒有影響。

此方法生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂對工藝要求并不十分苛刻，能生產(chǎn)多種牌號的優(yōu)質(zhì)聚酯。天津巨星化工材料有限公司生產(chǎn)的7541﹟樹脂就屬于這類加成聚合反應(yīng)的樹脂。具有優(yōu)異的電氣性能，廣泛應(yīng)用于制造電器制品。例如灌封和澆注互感器等。

2、縮合聚合反應(yīng)

縮聚反應(yīng)區(qū)別于加聚反應(yīng)最重要的特征是大分子鏈的增長是一個逐步的過程。而且生成的聚合物的分子量是大小不一的同系物，其組成具有多分散性。不飽和聚酯目前絕大多數(shù)是以二元酸和二元醇進行縮聚反應(yīng)來合成。在反應(yīng)初期，二元酸與二元醇反應(yīng)和低聚物與二元酸或二元醇反應(yīng)占大多數(shù)，到反應(yīng)后期，反應(yīng)體系中的二元酸和二元醇消耗完后，聚合反應(yīng)主要是低聚體聚酯分子的酯化反應(yīng)，最終形成高分子量的聚酯。

聚酯的縮聚反應(yīng)是屬平衡可逆反應(yīng)，當反應(yīng)進行到一定的程度，正反應(yīng)速度與逆反應(yīng)速度相等時，反應(yīng)就達到了平衡狀態(tài)，分子量不再隨時間增長而提高。要使聚合物分子量增大，必須排除反應(yīng)水和低分子物，從而破壞平衡。但到反應(yīng)后期，反應(yīng)液的黏度相當大，反應(yīng)水和低分子物難以排除，這就阻礙了高分子量聚合物的生成。因此縮聚聚合物的分子量比較低。

聚酯的平衡縮聚反應(yīng)是比較復(fù)雜的�？s聚反應(yīng)通常是在溫度比較高的條件下進行，且反應(yīng)時間比較長，除逆反應(yīng)以外，還常常伴隨一些副反應(yīng)：主要是單體和低聚物的環(huán)化反應(yīng)、官能團的分解反應(yīng)、聚酯高分子的解聚反應(yīng)——如醇解反應(yīng)、酸解反應(yīng)、羧基的脫羧反應(yīng)、聚合物鏈的交聯(lián)反應(yīng)等。

縮聚反應(yīng)的這些復(fù)雜特點，大大影響了縮聚產(chǎn)物的分子量及其分布，從根本上影響著聚酯樹脂的各項性能。