王海波 鄧劍如 陳浪 雷貝 單婷婷
(湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,湖南長沙, 410082)
摘要：分別對端羥基聚丁二烯(HTPB) /苯異氰酸酯(PI),鍵合劑(BA-5) / PI和防老劑H (N, N′—二 苯基對苯二胺) /PI在甲苯/二甲基亞砜混合溶液體系中進行了反應(yīng)動力學(xué)研究,計算了相應(yīng)體系的反應(yīng)速率和活 化能。結(jié)果表明,在相同的條件下,這三種體系中活潑氫組分的反應(yīng)速率由大到小依次為:鍵合劑(BA-5)上的胺基、HTPB, BA-5上的羥基、防老劑H上的胺基。對上述活潑氫組分構(gòu)成的四個不同配方用TDI固化并制成膠 片,對固化時間不同的膠片進行了單向拉伸和溶脹比測試;力學(xué)性能和交聯(lián)密度變化的結(jié)果驗證了動力學(xué)結(jié)果,同 時也表明BA-5和防老劑H都能有效提高丁羥推進劑的力學(xué)性能。
關(guān)鍵詞：端羥基聚丁二烯推進劑;鍵合劑;防老化劑;反應(yīng)動力學(xué);力學(xué)性能;溶脹比
中圖分類號：V512·3 文獻標(biāo)識碼: A 文章編號: 1001-4055 (2008) 06-0764-05
1 引 言
丁羥推進劑是現(xiàn)在應(yīng)用較廣、研究報道較多的一 種推進劑體系[1],在丁羥四組元的推進劑體系中含 活潑氫物質(zhì)主要有端羥基聚丁二烯(HTPB)、鍵合劑 和防老劑這三類。而在丁羥推進劑的固化過程中,各含活潑氫物質(zhì)與甲苯二異氰酸酯(TDI)的反應(yīng)對丁羥推進劑固化網(wǎng)絡(luò)及力學(xué)性能有著很大影響。雖然在HTPB和TDI的反應(yīng)動力學(xué)方面研究較多,已有不少報道[2~5],但鍵合劑、防老劑與異氰酸酯的反應(yīng)動力學(xué)報道卻為鮮見;分別對HTPB,BA-5、防老劑H在相同的反應(yīng)條件下進行反應(yīng)動力學(xué)研究,可以直接比較各含活潑氫物質(zhì)在固化體系中的反應(yīng)速率;結(jié)合固化過程中力學(xué)性能和交聯(lián)密度分析,對深入探索丁羥推進劑的固化機理有著重要意義。
2 實驗部分
2·1 試 樣
端羥基聚丁二烯(HTPB):數(shù)均分子量4140,羥 值27·1 mg KOH/g,減壓蒸餾脫水;防老劑H(N,N′—二苯基對苯二胺),湖北江河廠;苯異氰酸酯 (PI):純度>98%, Alfa Aesar;甲苯二異氰酸酯 (TDI):純度>99%,上�；瘜W(xué)試劑研究所; BA-5鍵 合劑(含多羥基多胺基的硼酸酯類鍵合劑),湖北江 河廠;二甲基亞砜:分析純,減壓蒸餾再用分子篩干燥 待用;甲苯:分析純,分子篩干燥,與二甲基亞砜配成 質(zhì)量比1∶1的混合溶劑。HTPB, BA-5、防老劑H在 不同溶劑中的溶解性見表1。
由于N,N—二甲基甲酰胺能催化苯異氰酸酯自聚[6],因此用甲苯/二甲基亞砜混合溶劑作為三個體系的統(tǒng)一溶劑最為合適。
2·2 反應(yīng)速率的測定
將一定量HTPB加入到甲苯/二甲基亞砜三口燒瓶中,并密封置于恒溫槽中,以一定的速率攪拌,待熱平衡后加入定量的PI至反應(yīng)溶液,控制基團比 —NCO/—OH = 1。每隔一段時間,用滴管取少量反應(yīng)液加入到裝有5 mL二正丁胺/甲苯溶液和15 mL乙酸乙酯的錐形瓶中,采用二正丁胺/甲苯法滴定異氰酸根,測定反應(yīng)液中—NCO殘量[7]。該實驗 分別在35℃, 45℃, 55℃, 65℃下測定。
鍵合劑(BA-5)和防老劑H與PI的反應(yīng)速率也按以上方法分別測定,且保持三個體系中的投料比和反應(yīng)基團比都相同。BA-5取樣則是加入到裝有5 mL二正丁胺/甲苯溶液和15mL丁酮的錐形瓶中。
2·3 膠片制備
Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ四組膠片樣品組分分列于表2,以 100份HTPB為基準(zhǔn), BA-5加2份,防老劑H加1·5 份,固化參數(shù)都為1·1;都在50℃下攪拌,混合45 min后倒入模具中密封, 65℃下固化。
2·4 單向拉伸力學(xué)性能測試
瑞普WDW-10型微機控制電子萬能實驗機上測試膠片的力學(xué)性能;測試溫度為20℃;拉伸速率為100 mm/min。
2·5 溶脹比測定
將膠片切成約15 mm×10 mm×5 mm的樣條, 稱重;放入到甲苯溶液中25℃下浸泡24 h,取出吸去 表面溶液再稱重,用重量法[8]計算溶脹比Q(溶脹平 衡時與溶脹前體積之比)。
3 結(jié)果與討論
3·1 HTPB端羥基聚丁二烯與PI反應(yīng)動力學(xué)
在實際應(yīng)用的丁羥四組元推進劑體系中大都采用甲苯二異氰酸酯(2, 4—TDI),苯環(huán)上的甲基空間位阻效應(yīng)及電子效應(yīng),使4位上的—NCO活性大于2 位上的—NCO;而且TDI中的兩個—NCO基團之間能互相發(fā)生誘導(dǎo)效應(yīng),當(dāng)?shù)谝粋�—NCO基團參加反應(yīng)時,另一個—NCO基團起吸電子取代基的作用,增加第一個—NCO的反應(yīng)活性,因此當(dāng)?shù)谝粋�—NCO 先參加反應(yīng)后,另一個—NCO由于失去了誘導(dǎo)效應(yīng) 活性也同時減弱[6]。另一方面由于TDI是二官能度異氰酸酯,隨著與多官能團活潑氫物質(zhì)反應(yīng)的進行, 產(chǎn)物聚合度增加,甚至?xí)霈F(xiàn)交聯(lián);而在溶劑中的溶解度也會持續(xù)下降,甚至析出,影響剩余基團的反應(yīng)活性,影響滴定分析中對終點的判斷。
用苯單異氰酸酯(PI)代替TDI,由于苯環(huán)上就只 有一個—NCO,沒有空間位阻及基團的影響,而且也不存在聚合及溶解度變化等因素,因此能更直接地反 映和對比HTPB,BA-5、防老劑H三者的反應(yīng)活性。
HTPB/PI反應(yīng)(HTPB+PI→UT氨基甲酸酯),以 基團比—NCO/—OH = 1/1反應(yīng)時,按反應(yīng)動力學(xué) 處理可得速率方程dx/dt=k(a-x)2,整理得二級反 應(yīng)動力學(xué)方程(1),文獻[3]也證明了該反應(yīng)為二級反應(yīng)。
a /(a -x) =kat+1(1)
式中a為反應(yīng)起始時—NCO的濃度(mol/L);a-x 為反應(yīng)一定時間后殘余的—NCO濃度(mol/L);k為 反應(yīng)速率常數(shù)(mol-1·L·h-1)。
一般異氰酸酯在常溫下就有很大反應(yīng)活性,HT- PB,BA-5、防老劑H主要含有的活潑氫為伯羥基和仲 胺基,因此選擇35℃, 45℃, 55℃, 65℃即可滿足動 力學(xué)要求。圖1是HTPB/PI體系按二級反應(yīng)動力學(xué) 方程(1)處理得到的曲線,由斜率可求得反應(yīng)速率常 數(shù)k;而根據(jù)Arrhenius公式
lnk =a -Ea/RT (2)
由lnk對1/T作圖求活化能見表3。由a /(a-x)~T 曲線可以看出HTPB/PI的反應(yīng)在甲苯/二甲基亞砜 溶液中還是呈現(xiàn)了比較好的線型關(guān)系。
活潑氫化合物與異氰酸酯的反應(yīng)是由分子中的親核中心進攻—NCO基的碳原子而引起的[6]。而極性非質(zhì)子性溶劑是給電子的,也有一定的親核性,會與活潑氫組分的親核中心產(chǎn)生競爭,降低其反應(yīng)活性;文獻[4]中HTPB與TDI的反應(yīng)活性在苯、氯苯、二氧六環(huán)、硝基苯中依次降低也說明了這點。不過像二甲基亞砜這樣的極性非質(zhì)子性溶劑,它S上的孤對電子能與活潑氫化物形成溶劑化離子對,反而有利于 反應(yīng)的進行[9];因此在甲苯/二甲基亞砜混合溶液中PI與活潑氫的反應(yīng)較快。總的來說這些因素對活潑氫組分反應(yīng)活性的影響都是同向的。
相對于本體聚合而言,溶劑的加入降低了反應(yīng)物濃度,降低了反應(yīng)速率,但同時也降低了反應(yīng)物粘度, 保證了反應(yīng)過程中前后傳質(zhì)效應(yīng)的一致性。雖然實際固化體系中是本體反應(yīng),但由上述對應(yīng)關(guān)系可推得溶劑對本研究中活潑氫組分的兩類基團—羥基和仲胺基的影響都是一致的,其在溶液中測得的各活潑氫組分的反應(yīng)順序可作為本體反應(yīng)的參考結(jié)果。
3·2 BA-5鍵合劑與PI的動力學(xué)
BA-5鍵合劑是屬于硼酸酯類的鍵合劑,這類鍵合劑在硝胺/丁羥體系中性能尤為優(yōu)越[10],它含有伯羥基和仲胺基兩種活潑氫基團。測定其仲胺基速率時,在甲苯/二甲基亞砜中以—NCO/—NH=1/1反 應(yīng),反應(yīng)3 min取樣,結(jié)果是—NCO就已經(jīng)反應(yīng)完全, 這么快的反應(yīng)速率是難以準(zhǔn)確測定。而從理論上分 析,活潑氫化合物與TDI的反應(yīng)是親核反應(yīng),氧的電負性比氮強,供電子能力就弱,因此胺基化合物親核性比羥基化合物強;另外,同種活潑氫基團供電子能力與取代基有關(guān)系,當(dāng)活潑氫基團上連有供電子取代基時,其反應(yīng)活性提高。所以其活性大小順序可概括 為:脂肪胺>芳香胺>伯醇>水[6]。與表3~5中其 它活潑氫組分的反應(yīng)速率和活化能對比可以發(fā)現(xiàn), BA-5鍵合劑的仲胺基和PI的反應(yīng)速率確實遠大于體系中其它活潑氫基團。
但BA-5鍵合劑還含有伯羥基,當(dāng)以基團比1∶1 與PI反應(yīng)時,由于仲胺基幾乎瞬間反應(yīng)完全,幾分鐘 后開始測得的速率常數(shù)即為伯羥基與PI反應(yīng)速率常 數(shù);當(dāng)—NCO/—OH = 1/1時,BA-5上—OH/PI是一個二級反應(yīng),按二級反應(yīng)動力學(xué)方程(1)處理得到的曲線,見圖2。而根據(jù)公式(2)由lnk對1/T作圖求 活化能見表4。
由圖2可以看出BA-5上—OH/PI的反應(yīng)在甲 苯/二甲基亞砜溶劑中也呈現(xiàn)了比較好的線型關(guān)系。 但BA-5上它帶有多胺基、多羥基,由于胺基和羥基 之間都能相互形成氫鍵,從而降低了親核中心的親核 能力且增加了空間位阻;同時其多支鏈結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的空 間位阻以及極性基團之間的分子間作用力使得BA-5 上的伯羥基反應(yīng)速率低于HTPB/PI的反應(yīng)速率,活化能也略高。
3·3 防老劑H與PI的動力學(xué)
防老劑H是一種二胺,在丁羥體系中也可看作 一種擴鏈劑,用量較少但對丁羥體系改善交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)硬段微區(qū)和提高力學(xué)性能有著顯著的效果[11]。測定防 老劑H的反應(yīng)速率,對比HTPB和鍵合劑的反應(yīng)速 率,將有助于了解其在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中的作用機理。
以防老劑H中—NCO/—NH = 1/1反應(yīng),按二 級反應(yīng)動力學(xué)方程(1)處理得到的曲線,見圖3。而 根據(jù)公式(2)由lnk對1/T作圖求活化能見表5。
由圖3,表5中的反應(yīng)速率常數(shù)及活化能可知, 雖然防老劑H上是兩個芳香族仲胺基,但由于每個 仲胺上都連有兩個苯環(huán),苯環(huán)和胺具有p-π共軛作 用,使氮原子上電子云密度減少,與—NCO反應(yīng)的親 核性減弱;而且苯環(huán)在空間上就有很大的位阻,使得 脂肪胺與—NCO反應(yīng)比芳香胺快很多[6]。所以當(dāng)防 老劑H里的兩個仲胺分別被兩個苯環(huán)包圍,其產(chǎn)生 的很大的共軛和空間位阻效應(yīng)使得防老劑上的仲胺 基的反應(yīng)速率遠低于BA-5上的仲胺基反應(yīng)速率,也 低于HTPB和BA-5上的脂肪族伯羥基的反應(yīng)速率; 但它的活化能只有28·51 kJ·mol-1,還是要低于 HTPB和鍵合劑上的伯羥基的活化能。
本研究得到的HTPB, BA-5,防老劑H三類活潑 氫物質(zhì)與PI的反應(yīng)活性,可以看作在相同條件下(相同的溶劑、反應(yīng)濃度和投料比),與相同活性—NCO 的反應(yīng)活性及反應(yīng)順序;在實際應(yīng)用中,該結(jié)果能夠體現(xiàn)在固化體系中這三類活潑氫物質(zhì)面對TDI中相同活性的—NCO時的反應(yīng)順序及競爭關(guān)系;而這三類活潑氫物質(zhì)與—NCO的反應(yīng)活性及速率上的差異結(jié)果,對實際固化中TDI上兩個—NCO只有幾倍活性之差[5]的情況來說,也能夠體現(xiàn)一定的反應(yīng)規(guī)律。
3·4 力學(xué)性能測試和溶脹比測試結(jié)果
將模具中65℃下固化的膠片每隔24 h做力學(xué) 拉伸測試和溶脹比測試,結(jié)果見表6,表7。
通過每天對四組樣品進行力學(xué)拉伸測試,不但可 以比較不同活潑氫組分對丁羥推進劑力學(xué)性能的影響,也可以了解各組分對固化時間和固化程度的影 響。從表6可見,BA-5和防老劑H對丁羥膠的斷裂 強度σb和斷裂伸長率εb都有顯著提高; BA-5含多 官能團,加入到HTPB+TDI丁羥聚氨酯彈性體后,使 交聯(lián)密度增加,力學(xué)性能大幅提高,同時BA-5中軟 段長鏈的引入使斷裂伸長率也有增加;防老劑H為 二胺類擴鏈劑,加入后使丁羥彈性體交聯(lián)密度減少, 斷裂伸長率增大,而且它自身帶有的剛性基團能有效 提高硬段含量,促進微相分離,增強微區(qū)內(nèi)聚力,使拉 伸強度也有提高。Ⅳ在這兩種組分共同的作用下,使 強度和伸長率都達到了較好的性能。
隨著固化反應(yīng)程度的增加,固化體系中的交聯(lián)密 度會不斷加大;溶脹比則可以用來表征交聯(lián)密度,由 公式[12]
可知,在同一個樣品中,溶脹比越小,交聯(lián)密度越大。 式(3)中-Mc是有效鏈的平均分子量,ρ2是高聚物的 密度,V1是溶劑的摩爾體積,x1是Huggins參數(shù),Q為 溶脹比。
從固化時間上看,Ⅰ號在3天后力學(xué)性能和溶脹 比變化較小,基本上已固化完全,而Ⅱ~Ⅳ在7天后 才基本固化完全,這與動力學(xué)結(jié)果中HTPB與—NC 的反應(yīng)速率要快于BA-5和防老劑H相一致;由于在 相同的固化參數(shù)下,膠片中TDI的量不同,Ⅳ>Ⅱ>Ⅲ>Ⅰ,加上BA-5上羥基、防老劑H與—NCO反應(yīng) 相對較慢,因此固化初期TDI越多的膠片,小分子鏈 段越多,分子量增長越緩慢,在宏觀上膠片干得也最 慢(表6、表7中Ⅱ~Ⅳ號中“-”表示膠片未干);在 溶脹比中也可看出Ⅱ,Ⅳ在固化中后期交聯(lián)密度增加 明顯,這正是多支鏈小分子在固化中后期聚合交聯(lián)的 結(jié)果;而BA-5上羥基和防老劑H反應(yīng)速率稍慢的在 力學(xué)性能和溶脹比上也有一致體現(xiàn),固化5天后Ⅱ, Ⅳ的力學(xué)性能和溶脹比變化變慢,但還是要快于Ⅲ, 加有防老劑H的Ⅲ始終處于緩慢、平穩(wěn)的反應(yīng)狀態(tài)。
4 結(jié) 論
綜合動力學(xué)研究分析可得丁羥推進劑中各活潑 氫組分與PI反應(yīng)速率由大到小依次為:鍵合劑(BA 5)上的胺基、端羥基聚丁二烯(HTPB)上羥基、鍵合 劑(BA-5)上的羥基、防老劑H上胺基。
結(jié)合實際丁羥推進劑固化過程中力學(xué)和溶脹比分 析,通過力學(xué)性能和溶脹比隨固化時間的變化關(guān)系,顯 示出與本課題動力學(xué)研究一致的結(jié)果。不但驗證了丁 羥推進劑中各活潑氫組分的反應(yīng)活性和反應(yīng)順序,也 很好地說明了該實驗結(jié)果在實際中的應(yīng)用價值。
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