陳少杰 張教強(qiáng) 張秋禹 蘇力宏 郭銀明
(西北工業(yè)大學(xué),西安710129 )
摘要：采用三種巰基化合物作為含乙烯基聚硅氮烷(PSN-1)的光固化劑,研究了三種巰基化合物與 PSN-1的反應(yīng)動(dòng)力學(xué),并對(duì)光固化產(chǎn)物進(jìn)行了熱重分析。結(jié)果表明:巰基化合物/ PSN-1體系的反應(yīng)速 率與巰基濃度的一次方成正比,與乙烯基濃度無(wú)關(guān),均為一級(jí)反應(yīng);四元巰基化合物比二元巰基化合物的 初始反應(yīng)速率快,而轉(zhuǎn)化率偏低;四巰基季戊烷/PSN-1體系的陶瓷產(chǎn)率高達(dá)89%,更適合作先驅(qū)體轉(zhuǎn)化 法制備陶瓷材料的陶瓷先驅(qū)體。
關(guān)鍵詞：巰基化合物,四巰基季戊烷,乙烯基聚硅氮烷,陶瓷先驅(qū)體,陶瓷產(chǎn)率
中圖分類號(hào)：O634·4+1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1009-4369 (2009) 01-0017-06
在先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備陶瓷材料的研究中,陶瓷產(chǎn)率是一個(gè)重要參數(shù)。陶瓷產(chǎn)率高,意味著裂解時(shí)揮發(fā)成分減少,浸漬裂解周期縮短。為此, 大家都在想盡辦法提高陶瓷產(chǎn)率,其有效方法是制備高陶瓷產(chǎn)率的聚合物先驅(qū)體。K·J·Wynne 等人提出,若聚合物分子結(jié)構(gòu)中含環(huán)狀結(jié)構(gòu)或 Si—H、Si—CH CH2等活性基團(tuán),裂解前進(jìn)行熱交聯(lián)可提高其陶瓷產(chǎn)率[1]。為此,國(guó)內(nèi)外學(xué)者展開(kāi)了一系列的研究。張國(guó)彬等人通過(guò)紫外光固化含活性基團(tuán)的有機(jī)硅氮烷,有效提高了其陶瓷產(chǎn)率,最高可達(dá)77%[2];陳曼華等人發(fā)現(xiàn), 二乙烯基苯/聚碳硅烷體系通過(guò)交聯(lián)可以提高陶 瓷產(chǎn)率到76%[3]; A·Idesaki等人利用電子束交 聯(lián)聚碳硅烷和聚乙烯硅烷的混合物制備了SiC纖 維,并發(fā)現(xiàn)隨著交聯(lián)程度的增加,陶瓷產(chǎn)率明顯 提高[4]; F·Cao等人用聚甲基硅烷作SiC陶瓷先驅(qū)體時(shí),添加1%的環(huán)硼氮烷使體系交聯(lián),其 陶瓷產(chǎn)率可由35%提高到87%[5];馬青松等人發(fā)現(xiàn),聚硅氧烷陶瓷先驅(qū)體的交聯(lián)程度越大,陶 瓷產(chǎn)率越高[6]。本實(shí)驗(yàn)采用紫外光射線的能量引發(fā)巰基化合物與乙烯基聚硅氮烷的交聯(lián)反應(yīng)以制備陶瓷先驅(qū)體。由于巰基/烯基光交聯(lián)體系未引 入氧,從而避免了氧阻作用的影響;而且能延遲凝膠現(xiàn)象[7-8];同時(shí)又大大減少了揮發(fā)物的產(chǎn)量[9],因而可提高陶瓷產(chǎn)率。為更好的制備巰基/乙烯基聚硅氮烷光固化陶瓷先驅(qū)體,本實(shí)驗(yàn)對(duì)該體系的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。
1 實(shí)驗(yàn)
1·1 主要試劑及儀器
乙烯基聚硅氮烷(PSN-1):數(shù)均摩爾質(zhì)量 636 g/mol,中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所; 1,2-乙二 硫醇:純度99%,上海達(dá)瑞有限公司;季戊四醇 四(3-巰基丙酸)酯、2,2-二巰甲基-1,3-丙 二硫醇(又稱四巰基季戊烷):自制[10-11];甲苯 AR,天津巴斯夫化工公司;安息香乙醚: AR 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。
PSN-1、1,2-乙二硫醇、季戊四醇四(3- 巰基丙酸)酯、四巰基季戊烷的分子結(jié)構(gòu)式如下：
傅立葉變換紅外光譜儀: WQF-310,北京第二光學(xué)儀器廠;溴化鉀片:天津市光學(xué)儀器廠;微量進(jìn)樣器:寧波鎮(zhèn)海三愛(ài)儀器廠;紫外光燈源: 0·1 mW/cm2,自制;超聲波清洗器: KQ-50,昆山市超聲儀器有限公司;熱失重分析儀: TGA Q50 V5·3 Build 171,美國(guó)TA儀器公司。
1·2 實(shí)驗(yàn)方法
1·2·1 巰基/烯基反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究
巰基/烯基的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)采用紅外跟蹤法研究。其原理是Beer-Lambert定律(見(jiàn)式1),即基團(tuán)的相對(duì)吸光度(A)與其濃度(c)成正比。選擇 3 392 cm-1附近的N—H伸縮振動(dòng)吸收峰作為內(nèi)標(biāo)峰,以傅立葉紅外光譜操作系統(tǒng)自動(dòng)積分程序計(jì)算各個(gè)基團(tuán)在不同時(shí)刻的A(基團(tuán)的紅外吸收峰面積),并通過(guò)基團(tuán)的A變化來(lái)計(jì)算巰基和乙烯基的轉(zhuǎn)化率和紫外光聚合反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)。 A=εc L(1)
式中,A為基團(tuán)的相對(duì)吸光度;c為基團(tuán)的濃度, mol/L;ε為基團(tuán)的吸光系數(shù);L為樣品厚度, cm。 在暗處分別將3種巰基化合物與PSN-1按 比例(以巰基和乙烯基的量之比為1：1計(jì))混合, 然后均勻涂于KBr片表面。以空氣為背景,先用 紅外光譜儀掃描未經(jīng)紫外光照射樣品,保存紅外 光譜圖后;將KBr片取出,置于紫外燈下照射一 段時(shí)間后,用紅外光譜儀掃描并保存譜圖;之后 重復(fù)紫外光照射樣品和掃描保存譜圖的過(guò)程,直至巰基峰(2 562 cm-1處,弱吸收峰)和乙烯基 峰(1 593 cm-1處)面積不再變化為止。
1·2·2 光固化產(chǎn)物的制備
將PSN-1分別與3種巰基化合物按比例(以巰基與乙烯基的量之比為1：1計(jì))混合,加入相當(dāng)于交聯(lián)體系質(zhì)量0·1%的光引發(fā)劑及少量甲苯,超聲波振蕩30 min,使其混合均勻;倒入透明容器中,密閉在鋁制盒內(nèi),用紫外光照射10 min,得到透明塊狀固體。
1·2·3 熱失重分析
采用熱失重分析儀進(jìn)行,氮?dú)獗Ｗo(hù),升溫速率為20℃/min,最終升溫至800℃。
2 結(jié)果與討論
2·1 巰基/烯基體系的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[12-24]
2·1·1 巰基/烯基體系的紅外變化圖 圖1是PSN-1分別與3種巰基化合物體系在不同光照時(shí)間下的紅外譜圖。
從圖1可以看出,隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng),巰 基的吸收峰面積與乙烯基的吸收峰面積減少,說(shuō) 明巰基與乙烯基在紫外光照射下發(fā)生了交聯(lián)反 應(yīng)。其中,季戊四醇四(3-巰基丙酸)酯與 PSN-1的交聯(lián)反應(yīng)速度最快,光照5 min后巰 基的吸收峰已基本消失;而1,2-乙二硫醇與 PSN-1的交聯(lián)反應(yīng)速度最慢。
2·1·2 反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定
因?yàn)榛鶊F(tuán)的相對(duì)吸光度A與其濃度c成正 比,所以可利用光聚合反應(yīng)過(guò)程中巰基的A的 變化來(lái)確定巰基/乙烯基紫外光聚合反應(yīng)的反應(yīng) 級(jí)數(shù)。在巰基和乙烯基的量之比為1：1前提下, 將巰基的A分別按零級(jí)、一級(jí)和二級(jí)反應(yīng)處理, 即用Origin軟件將At、lnAt及1/At對(duì)t做圖并 進(jìn)行擬合,比較它們的線性關(guān)系,進(jìn)而判定光聚合反應(yīng)的反應(yīng)總級(jí)數(shù)和分級(jí)數(shù)。
圖2是1,2-乙二硫醇/PSN-1交聯(lián)體系的At -t、lnAt-t及1/At-t曲線及線性擬合圖。比 較而言,圖2中l(wèi)nAt-t曲線的線性擬合較好,由 此判定1,2-乙二硫醇/PSN-1體系的反應(yīng)級(jí)數(shù)為 一級(jí)。采用同樣方法,得到季戊四醇四(3-巰基 丙酸)酯/PSN-1體系及四巰基季戊烷/PSN-1 體系的反應(yīng)級(jí)數(shù)均為一級(jí)。即反應(yīng)速率與巰基濃 度的一次方成正比,與乙烯基濃度無(wú)關(guān)[25]。
2·1·3 光照時(shí)間對(duì)巰基轉(zhuǎn)化率的影響
轉(zhuǎn)化率的高低直接影響巰基/乙烯基體系的 交聯(lián)密度和程度,而交聯(lián)密度與程度的高低直接 影響交聯(lián)產(chǎn)物的陶瓷產(chǎn)率。為此,研究了紫外光 照射時(shí)間對(duì)巰基的轉(zhuǎn)化率的影響,結(jié)果見(jiàn)圖3。
從圖3可以看出,隨著紫外光照射時(shí)間的延 長(zhǎng),巰基轉(zhuǎn)化率逐漸增加,最后趨于恒定。當(dāng)光 照時(shí)間為100 s時(shí), 1,2-乙二硫醇/PSN-1體 系中巰基的轉(zhuǎn)化率達(dá)到56%,而四巰基季戊烷/ PSN-1體系和季戊四醇四(3-巰基丙酸)酯/ PSN-1體系中的巰基轉(zhuǎn)化率則分別為63%和 68%,即季戊四醇四(3-巰基丙酸)酯中的巰 基的反應(yīng)速率最快,而1,2-乙二硫醇中的巰基 的反應(yīng)速率最慢。其原因可能是因?yàn)?,2-乙二硫 醇為二元巰基化合物,與另外兩個(gè)巰基化合物相 比,巰基的局部濃度較低,所以初期的反應(yīng)速率 較慢;另外,季戊四醇四(3-巰基丙酸)酯作 為巰基丙酸類化合物,其酯鍵對(duì)硫氫鍵具有弱化 作用,從而導(dǎo)致巰基上的氫原子更易解離,因而其反應(yīng)速率大于四巰基季戊烷。因反應(yīng)速率與巰 基濃度的一次方成正比,與乙烯基濃度無(wú)關(guān),故 不討論乙烯基。
從圖3還可以看出, 1,2-乙二硫醇/PSN-1 體系的巰基的最終轉(zhuǎn)化率最高(83%),而四巰基 季戊烷/PSN-1體系和季戊四醇四(3-巰基丙 酸)酯/PSN-1體系的巰基最終轉(zhuǎn)化率差不多 (75%左右)。這是由于1,2-乙二硫醇為二元巰基 化合物,體系的初凝膠形成較晚,分子被“凍結(jié)” 的情況延遲;而四巰基季戊烷和季戊四醇四(3- 巰基丙酸)酯體系的初凝膠形成較早,分子的活 動(dòng)性和反應(yīng)活性降低,巰基官能團(tuán)和自由基被 “凍結(jié)”在交聯(lián)體內(nèi)部,使聚合反應(yīng)停止,導(dǎo)致官 能團(tuán)的最終轉(zhuǎn)化率比二元巰基化合物低。
2·2 光固化產(chǎn)物的熱失重分析
陶瓷產(chǎn)率是設(shè)計(jì)陶瓷先驅(qū)體時(shí)必須考慮的一 個(gè)重要指標(biāo),為此,通過(guò)熱重分析測(cè)試了3種巰 基化合物/ PSN-1體系光固化產(chǎn)物的陶瓷產(chǎn)率, 結(jié)果見(jiàn)圖4。
由圖4可以看出, 1,2-乙二硫醇/PSN-1 體系光固化產(chǎn)物的主要失重溫度區(qū)間為337~ 640℃,最大裂解放熱峰出現(xiàn)在360℃, 800℃ 時(shí)的陶瓷產(chǎn)率為70·4%;季戊四醇四(3-巰基 丙酸)酯/PSN-1體系光固化產(chǎn)物的主要失重 溫度區(qū)間為332~587℃, 800℃時(shí)的陶瓷產(chǎn)率 為58%;四巰基季戊烷/PSN-1體系光固化產(chǎn) 物的主要失重溫度區(qū)間為222~626℃, 800℃ 時(shí)的陶瓷產(chǎn)率為89%。與1,2-乙二硫醇/PSN -1體系的裂解放熱峰相比,季戊四醇四(3-巰 基丙酸)酯/ PSN-1體系光固化產(chǎn)物在450℃ 出現(xiàn)了失重放熱峰。這是由于季戊四醇四(3- 巰基丙酸)酯分子中存在氧原子,在溫度達(dá)到 450℃左右時(shí),固化物中的碳原子、氮原子和氫 原子被氧化而產(chǎn)生放熱峰;由于小分子氧化產(chǎn)物 的形成及逸出,造成陶瓷產(chǎn)率低。而四巰基季戊 烷/PSN-1體系光固化產(chǎn)物則在539·06℃出現(xiàn) 失重放熱峰,最終陶瓷產(chǎn)率達(dá)到89%,比其它 兩個(gè)交聯(lián)體系的陶瓷產(chǎn)率明顯提高。這是由于四 巰基季戊烷分子的樹(shù)狀結(jié)構(gòu)使其與PSN-1交聯(lián) 時(shí)交聯(lián)密度更大,導(dǎo)致陶瓷產(chǎn)率有所增加。 根據(jù)以上分析,四巰基季戊烷/PSN-1體系 光固化產(chǎn)物的陶瓷產(chǎn)率高,更適于做陶瓷先驅(qū) 體。盡管四巰基季戊烷/PSN-1體系的轉(zhuǎn)化率 比1,2-乙二硫醇/PSN-1體系的低8個(gè)百分點(diǎn) (見(jiàn)圖3),但由于四巰基季戊烷的分子結(jié)構(gòu)為樹(shù) 狀結(jié)構(gòu), 1,2-乙二硫醇為線狀結(jié)構(gòu);所以四巰基 季戊烷/PSN-1體系交聯(lián)可能形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu), 而1,2-乙二硫醇/PSN-1體系交聯(lián)可能形成線 狀結(jié)構(gòu),加之這三種巰基化合物的熱解成分不同,導(dǎo)致陶瓷產(chǎn)率的變化,其真正原因還需進(jìn)一 步研究。
3 結(jié)論
巰基化合物/乙烯基聚硅氮烷體系的光固化 反應(yīng)速率與巰基濃度的一次方成正比,與乙烯基濃度無(wú)關(guān),均為一級(jí)反應(yīng);四元巰基化合物比二 元巰基化合物的初始反應(yīng)速率快,而轉(zhuǎn)化率偏低;四巰基季戊烷/PSN-1體系光固化產(chǎn)物的陶瓷產(chǎn)率最高達(dá)到89%,更適合作陶瓷先驅(qū)體。
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